摘要    依據(jù)檢測方法進(jìn)行化學(xué)分析時，檢測結(jié)果的不確定度主要依據(jù)數(shù)學(xué)模型，來源于儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、玻璃儀器和檢測過程等。此處對白芹試樣鎘含量不確定度分量進(jìn)行了評定和計算，求得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度分別為0.0001mg/kg和0.0002mg/kg (k=2)。

   關(guān)鍵詞     白芹試樣      化學(xué)分析    不確定度      評定

   不確定度就是表征被測量的真值所處的量值范圍的評定。它是對測量結(jié)果受測量誤差影響不確定程度的科學(xué)描述。具體地說，不確定度定量地表示了隨機誤差和未定系統(tǒng)誤差的綜合分布范圍，它可以近似地理解為一定置信概率下的誤差限值。

   很多檢驗員對如何進(jìn)行不確定度分析感到比較困難，筆者此處利用瓦里安AA220原子吸收分光光度計對白芹的鎘含量測定進(jìn)行不確定度分析。

    1  試樣檢測

    1.1檢驗標(biāo)準(zhǔn)GB5009.15-2003 [1]

    1.2數(shù)學(xué)模型

   1.3主要儀器設(shè)備、計量器具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

    1.3.1原子吸收分光光度計（瓦里安AA220），精密度2.4%；

    1.3.2天平，0.1 mg～200 g，分辨率±0.1 mg；

    1.3.3容量瓶，25 mL，允差±0.03 mL；100mL，允差±0.10mL；

    1.3.4標(biāo)準(zhǔn)鎘，純度1.000g/L，允差±0.002g/L；

    1.3.5移液管，1 mL，允差±0.007 mL；2mL，允差±0.010 mL；

    1.3.6 溫度計，0～100℃，允差±1℃；

    1.4測量步驟

    1.4.1稱量。用0.1mg分辨率的天平，先后稱量“沒裝”和“裝有”約5g白芹的50 mL坩堝。從兩次稱量差值（25.0013 g，29.9027g）計算白芹的精確質(zhì)量m=4.9014g。

   1.4.2前處理。炭化、灰化后溶解并稀釋至25mL的容量瓶中。

    1.4.3配置鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。用1 mL移液管移取1mL標(biāo)準(zhǔn)鎘于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度混勻（濃度為1×104ppb）；用2mL移液管移取2 mL濃度為1×104ppb鎘于100mL容量瓶中，混勻（濃度為2×102ppb）；用1 mL移液管移取1 mL濃度為2×102ppb鎘于100mL容量瓶中，混勻。此鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為2μg/L。

   1.4.4樣品檢測。使用石墨爐，用原子吸收分光光度計測量可以獲得一條標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液的工作曲線(0.00,0.0170)(0.40,0.0532)(1.00,0.1059)(1.60,0.1646)(2.00,0.1970)和兩次樣品測量的吸光度Y1=0.1613和Y2=0.1566(p=2)，得到兩次樣品測量吸光度的平均吸光度Y為0.1590,同時得到空白樣品的吸光度Y0為0.0186。

   1.4.5擬合鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度ρ和吸光度Y的工作曲線。以ρ為橫坐標(biāo)，Y為縱坐標(biāo)將5組數(shù)據(jù)按線性最小二乘法擬合工作曲線：

Y = a + b×ρ

    擬合結(jié)果為：
    相關(guān)系數(shù)r = 0.9998；
    工作曲線的斜率b=0.09077；
    工作曲線的截距a = 0.01748；
    殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差    s=((∑( yi－(a +b×ρi))2/(n－2))1/2=0.0021617894；
                  sxx=∑(ρi－ρ－)2=2.72
    ρ－是6個鎘標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液的平均濃度1.00μg/L。

   1.4.6白芹試樣鎘濃度X(Cd)的計算。將平均吸光度Y=0.1590和Y0=0.0186代入工作曲線，求得樣品鎘的濃度 1和空白濃度0分別為1.56μg/kg和0.01μg/kg，代入數(shù)學(xué)模型，算出該樣品的鎘含量X(Cd) 為0.0079mg/kg。

    2不確定度分析

    2.1參考文獻(xiàn)。CNAL/AG07:2002[2] 

    2.2 不確定度來源。按照數(shù)學(xué)模型，不確定度來源有四：

    2.2.1體積V的不確定度u(V) ；

    2.2.2質(zhì)量m的不確定度u(m) ；

    2.2.3標(biāo)準(zhǔn)鎘的純度w0引入的不確定度u(w0)；

    2.2.4白芹試液中鎘濃度X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u( 1)。

    2.3 體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)來源有三：校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度影響。

    2.3.1校準(zhǔn)u1(V)。制造商給定100mL容量瓶的允差為±0.10 mL。假定為三角分布(k=61/2)，u11(V)= 0.10/61/2=0.040 mL；給定25mL容量瓶的允差為±0.03 mL。假定為三角分布(k=61/2)，u12(V)= 0.03/61/2=0.012mL。

    2.3.2 重復(fù)性u2(V)。將100mL和25mL容量瓶灌水至刻線并用天平稱量，然后倒掉水，再灌水至刻線并稱量，重復(fù)10次，10次數(shù)據(jù)用貝塞爾公式計算得到“單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差”u2(V)分別為0.020 mL和0.020 mL。

   2.3.3溫度影響u3(V)。容量瓶在20℃校準(zhǔn)，而實驗室的溫度在12℃；水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃(查表獲得)。因此，100mL和25 mL容量瓶由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的試液體積變化為±(100×(20-12)×2.1×10-4)=±0.168(mL)和±(25×(20-12)×2.1×10-4)=±0.042(mL)。假定為矩形分布(k=31/2)，u31(V)=0.168/31/2 = 0.097 (mL)和u32(V) =0.042/31/2=  0.024(mL)。

    2.3.4移液管由于相對于容量瓶體積過小，可以忽略不計。

    2.3.5體積V的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    u1(V)=(∑u12(V))1/2=(0.0402+0.0202+0. 0972)1/2 =0.107 mL

    u2(V)= (∑u22(V))1/2=(0.0122+0.0202+0. 0242)1/2=0.033 mL

    2.3.6體積V的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    ur1(V)= u1(V)/100=0.107/100=0.107%，

    ur2(V)= u2(V)/25=0.033/25=0.132%

    ur (V)=（ur12 (V)＋ur22(V)）1/2=（（0.107%）2＋（0.132%）2）1/2=0.17%

    2.4質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)。

   2.4.1不確定度主要來源為校準(zhǔn)(線性)，其余可忽略。用萬分之一的天平稱量5.000g待測白芹試樣，其線性為±0.1mg，假定為矩形分布(k=31/2)，一次稱量測量為0.1/31/2=0.06mg；兩次減量測量u(m)=(0.062+0.062)1/2=0.08mg。

   2.4.2質(zhì)量m的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m)=0.08mg/4.9014 g=0.002%。

    2.5標(biāo)準(zhǔn)鎘的純度w0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w0)。

    2.5.1標(biāo)準(zhǔn)鎘的純度w0為1.000±0.002 g/L。假定為矩形分布(k=31/2)，純度w0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (w0)= 0.002/31/2=0.001 (g/L)。

    2.5.2鎘純度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur(w0)=u(w0)/1.000=0.001/1.000=0.10%

    2.6白芹試液中鎘濃度ρ1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ1)。

   2.6.1按參考文獻(xiàn)(2.1)的附錄A5和E3，白芹試液中鎘濃度ρ1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ1)的計算公式為：u(ρ1) =(s/b)?[(1/p)+(1/n)+(ρ1－ρ－)2/ sxx]1/2

   2.6.2將(1.4.5)中數(shù)據(jù)：s=0.0021617894,b=0.09077,p=2；n=5,ρ1=1.56μg/kg,sxx=2.72以及ρ－=1.00μg/kg代入2.6.1公式得：u(ρ1)=0.0215μg/mL

   2.6.3試樣中鎘濃度ρ1的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ρ1)=u(ρ1)/ρ1 =0.0215/1.56=1.38%;

    將上述四項參數(shù)值及其不確定度、相對不確定度列于下表。

    2.7合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)。

   2.7.1相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)/w。將四項相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)/x用方和根法合成，得到白芹試樣鎘含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)/w=[ (0.17%)2+ (0.002%)2+ (0.10%)2+(1.38%)2]1/2=1.39%。

    2.7.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)。

   將白芹試樣鎘含量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)/w乘以白芹試樣鎘含量0.0079mg/kg，得到白芹試樣鎘含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)=1.39 %×0.0079 mg/kg=0.0001mg/kg 。

    2.8擴展不確定度U(w)。

   取包含因子k=2，其擴展不確定度U(w)=2×uc(w)=2×0.0001 mg/kg=0.0002 mg/kg。

    3結(jié)果表示

    該白芹試樣的鎘含量為X (Cd)= 0.0079 mg/kg，其擴展不確定度為0.0002 mg/kg，包含因子k=2。

    [1] GB5009.15-2003            《 食品中鎘的測定  石墨爐原子吸收光譜法》；

    [2] CNAS—GL06：2006     《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》。

    （江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院溧陽檢測中心 許 暉）